ครอบคลุมพื้นที่ป่าฝั่งขวาแม่น้ำน่านตอนใต้ ในท้องที่อำเภอนาน้อย อำเภอนาหมื่น จังหวัดน่าน และอำเภอท่าปลา จังหวัดอุตรดิตถ์ ส่วนใหญ่ปกคลุมด้วยป่าเบญจพรรณ ป่าเต็งรัง ป่าสนเขา ป่าดิบเขา และป่าดิบแล้ง นอกจากนี้ยังมีต้นนางพญาเสือโคร่งในสถานีวิจัยต้นน้ำขุนสถานซึ่งจะบานสะพรั่งในช่วงฤดูหนาวของทุกปี
ลักษณะภูมิอากาศของอุทยานแห่งชาติขุนสถาน มีความชุ่มชื้นตลอดทั้งปี แบ่งเป็น 3 ฤดู คือ
- ฤดูร้อน เริ่มต้นตั้งแต่ระหว่างเดือนมีนาคม – เดือนพฤษภาคม อุณหภูมิสูงสุดเดือนพฤษภาคม 25 องศาเซลเซียส
- ฤดูฝน เริ่มต้นตั้งแต่ระหว่างเดือนมิถุนายน – เดือนตุลาคม
- ฤดูหนาว เริ่มต้นตั้งแต่ระหว่างเดือนพฤศจิกายน – เดือนกุมภาพันธ์ อุณหภูมิต่ำสุดเดือนมกราคม 2 องศาเซลเซียส